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工作场所空气中铁及其无机氧化物的检测方法

来源:中华劳动卫生职业病杂志2019-4-30 17:07:44

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  • 摘要
  • 目前我国铁的职业接触限值与相应的检测标准方法尚未建立。但已有一些文献报道,可使用原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱或电感耦合等离子体质谱对大气或工作场所空气中的铁等金属元素进行测定 [8-10] 。本研究在参考美国职业安全与健康管理局 ( O S H A ) 和美国国立职业安全卫生研究所(NIOSH)检测方法及文献的基础上,依照GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南第 4部分:工作场所空气中化学物质测定方法》[11] ,对电焊烟尘中铁及其无机氧化物的采样方法、样品预处理和原子吸收


    工作场所空气中铁及其无机氧化物的检测方法

     宋爽 李海斌 潘兴富 闫慧芳

      

      【摘要】目的  建立工作场所空气中铁及其无机氧化物的检测方法。方法  工作场所气溶胶态的铁及其无机氧化物用滤膜收集器采集,经电热消解仪消解后,用原子吸收分光光度计法(AAS)或电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行测定。结果  工作场所空气中气溶胶态的铁及其无机氧化物,采用混合纤维素微孔滤膜进行样品采集的效率>97%;原子吸收分光光度计在372.0nm 波长下,方法测定范围为1.0~150μg/ml,方法最低定量浓度为0.28mg/m3,方法最高定量浓度为 6.24 mg/m3,加标回收率为99%~102% ,批内精密度为0.5%~1.2%,批间精密度为1.0% ~2.2% ;采用电感耦合等离子体发射光谱法,方法测定范围为0.1~500μg/ml,方法最低定量浓度为 0.28mg/m 3,方法最高定量浓度为20.8mg/m3,加标回收率为101% ~103% ,批内精密度为 0.5% ~1.0% ,批间精密度为 1.5% ~1.6%。 结论  样品采集和实验室检测方法研究结果均符合分析方法要求,适用于工作场所空气中铁及其无机氧化物的采集和测定。

      

      【关键词】 工作场所;空气污染物,职业性;分光光度法,原子吸收

      

      

      随着我国工业的迅猛发展,电焊作业几乎涉及所有的工业领域。在焊接过程中,会产生大量电焊烟尘,其成分主要为铁和氧化铁,同时根据焊条焊丝的种类不同还有一定比例的硅、锰、铬、钛、镁、钙、钾、钠等的氧化物和一些氟化物 (1) 。长期吸入金属铁尘或氧化铁粉尘可引起肺铁末沉着病(2-5) 。2013年《职业病分类和目录》中,将金属及其化合物粉尘肺沉着病(锡、铁、锑、钡及其化合物等)新增为法定职业病。美国国立职业安全卫生研究所  (NIOSH )  推荐的铁时间加权平均容许浓度 (PC-TWA) 为  5  mg/ m 3

    美国职业安全与健康管理局 (OSHA ) 建议铁的   PC-TWA  为 10  mg/ m 3 ,并制定了相应的检测方法 (6-7) 。目前我国铁的职业接触限值与相应的检测标准方法尚未建立。但已有一些文献报道,可使用原子吸收分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱或电感耦合等离子体质谱对大气或工作场所空气中的铁等金属元素进行测定 (8-10) 。本研究在参考美国职业安全与健康管理局 ( O S H A ) 和美国国立职业安全卫生研究所(NIOSH)检测方法及文献的基础上,依照GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南第 4部分:工作场所空气中化学物质测定方法》(11) ,对电焊烟尘中铁及其无机氧化物的采样方法、样品预处理和原子吸收分

    光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪检测方法进行了规范性研究。


      一、材料与方法

      

      1.仪器:ZA3300原子吸收分光光度计(日本日立公司);Optima 8000 电感耦合等离子体发射光谱仪(美 国PerkinElmer公司),紫外-可见分光光度计 (美国 Thermo公司),铁空心阴极灯(北京有色金属研究总院),混合纤维素微孔滤膜(美国 SKC 公司),孔径 0.22μm、0.45μm、0.8μm。混合纤维素微孔滤膜(北京北化黎明膜分离技术有限公司),孔径 1.2μm;EHD362管式电热消解仪(中国 (北京) Labtech 公司)。仪器工作条件:  (1)    原子吸收分光光度计法:波长 372.0nm,光谱带宽 0.2nm,灯电流 12.5 mA,火焰高度 7.5mm,燃气流量 1.8L/min,助燃气流量 15.0L/min。  (2)电感耦合等离子体发射光谱法:分析线 238.204 nm,入射功率 1300W ,载气:氩气,冷却气流量 12L/min,辅助气流量 0.2L/min,雾化器流量 0.40L/min。

      

          2.试剂:1000μg/ml铁单元素标准溶液(中国计量科学研究院,GBW 08616),硝酸(国药集团化学

    试剂有限公司,优级纯),高氯酸(天津市东方化工厂,优级纯),消化液(高氯酸:硝酸=1:9,v/v),盐酸(国药集团化学试剂有限公司,优级纯),乙酸(北京化学试剂公司,分析纯),去离子水,1%  硝酸溶

    液(1:99,v/v),十二水合硫酸铁(Ⅲ)铵(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),无水乙酸钠 (北京

    化学试剂公司,分析纯),邻二氮菲(国药集团化学试剂有限公司,分析纯),盐酸羟胺(国药集团化学试剂有限公司,分析纯)。

      

      3.样品采集、运输和保存:在工作场所用孔径为 0.8μm的混合纤维素微孔滤膜,以 2.0L/min流量采集 15min空气样品;以 1.0L/min流量采集 2~8h空气样品,采样的同时制备样品空白对照,采样后,将滤膜

    的接尘面朝里对折 2次,放入清洁比色管内并置于清洁的容器内室温运输和保存。

      

      4.标准溶液配制:标准系列溶液 A:将 1 000μg/ml的铁标准溶液用 1% 硝酸稀释为 10μg/ml的铁标准应用溶液。取6只 10ml容量瓶,分别加入 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00ml标准应用液,用 1% 硝酸溶液稀释至刻度,最终配成 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00μg/ml的铁标准系列。标准系列溶液 B:取 5只 10ml容量瓶,分别加入 1000μg/ml的铁标准溶液 0.00、0.10、0.50、1.00、1.50ml,用 1% 硝酸溶液稀释至刻度,浓度分别为 0.00、10.00、50.00、100.00、150.00 μg/ml,再取 2只 10ml容量瓶,分别将  10.00、50.00  μg/ml的标准溶液稀释成  1.00 和  5.00  μg/ml,最终配成  0.00、1.00 、5.00、10.00、50.00、100.00、150.00μg/ml的铁标准系列。标准系列溶液 C:取 6只 10ml容量瓶,分别加入 1000μg/ml的铁标准溶液 0.00、0.10、1.00、3.00、5.00ml,用 1% 硝酸溶液稀释至刻度,浓度分别为 0.00、10.00、100.00、300.00、500.00 μg/ml,再取 2 只容量瓶,将 10  μg/ml标准溶液分别稀释成 0.10 和 1.00 μg/ml,最终配成 0.00、0.10、1.00、10.00、100.00、300.00、500.00 μg/ml的铁标准系列。

      

      5.样品预处理方法 : 向装有样品的比色管中加入   1  ml 消化液,置于  120  益管式电热消解仪中加热30~40  min消解至近干,取下冷却后用去离子水定容至 20ml,用原子吸收分光光度计,或电感耦合等离子体发射光谱仪测定。如果样品质量浓度超出标准曲线线性范围,则以 1% 硝酸溶液进行稀释后再测定,计算浓度时乘以稀释倍数。

      

      二、 结果与讨论

      

      1.电焊烟尘的主要成分和形态分析: 电焊烟尘的成分主要为铁和氧化铁,同时根据焊条焊丝的种类不同还有一定比例的硅、锰、铬、钛、镁、钙、钾、钠等的氧化物和一些氟化物  (1)  。本次实验中,铁焊现场使用的焊条型号为  Supercored71,将采集的电焊烟尘样品按照本方法进行预处理后,选取 11 种可能共存的金属元素,应用电感耦合等离子体发射光谱进行多金属元素的测定,测得的电焊烟尘中各金属元素的大致比例为    Fe 52.9% 、Mn 13.2% 、Na 5.6% 、K 14.8% 、Mg 3.3% 、Ca0.9% 、Zn9.0% 、Al0.4% 、Ni、Cu、Pb未检出。

      

      采用紫外-可见分光光度法对滤膜采集的铁烟中不同形态的铁化合物所占比例进行分析。样品采集前后、对滤膜进行称重,总增重可认为来自采集到的铁(Fe)、二价铁氧化物 (FeO)和三价铁氧化(Fe2O3)。将称过重的样品置于比色管中,加入1ml浓盐酸溶解样品后,用去离子水定容至 10ml,摇匀备用,此时样

    品中的Fe和FeO均转化成Fe2+,Fe2O3转化成 Fe3+ 。将上述溶液平行取出2份,1份用乙酸-乙酸钠缓冲溶

    液调pH为2~9,样品中的 Fe3+ 与邻二氮菲生成稳定的络合物,在波长510nm处可测定出Fe2+的含量;另

     1份在pH 2~9 条件下,样品中的 Fe 3+ 可经盐酸羟胺全部还原为 Fe2+ ,再与邻二氮菲络合,在  510nm

     处测定出样品中的总铁量;最后由总铁量与 Fe2+ 含量之差求得 Fe 3+ 的含量,进而可转换成Fe2O3含量 。总增重与 Fe2O3  含量的差值为 Fe和 FeO 含量之和,Fe 和  FeO  分子量已知,因此可计算出样品中 Fe 和 FeO 的含量。结果显示铁烟中 Fe占比例约为 96% ,Fe2O3占比例约为 3% ,FeO 占比例约为 1% 。

      

      2.采样效率实验:采集气溶胶类有害物质的常用滤料有微孔滤膜、玻璃纤维滤膜和过氯乙烯滤膜。玻璃纤维滤膜本底较高,而且消解时通常需要加入氢氟酸,极易发生迸溅,需要特别注意安全。过氯乙烯滤膜不耐热,受热易发生卷曲,把颗粒包裹在里面,易造成消解不完全。因此,采集金属性烟尘首选微孔滤膜。国外 NIOSH 方法中选用 0.80μm 的混合纤维素滤膜或 5μm 的 PVC 滤膜以 1~4L/min 流量进行采样,OSHA 方法中同样使用 0.80μm 的混合纤维素滤膜以2L/min流量采样,但均未对采样效率进行评估。

      

      本研究选择铁焊现场进行采样效率的相关实验,首先分别采用 0.45、0.80和 1.20μm 的混合纤维素微孔滤膜与 0.22μm 的混合纤维素微孔滤膜串联,在现场选择合适的采样点进行定点采样,按式(1)计算采样效率,以评估选择何种孔径的微孔滤膜采样,预试验结果见表 1。

      

    图片1.png


      式中:K:前段滤膜的采样效率(%);m 1 :前段滤膜测得的待测物量(μg); m 2 :后段滤膜测得的待测物量(μg);

      

      试验结果表明,孔径为 0.45、0.80和 1.20μm的混合纤维素微孔滤膜采样效率均能满足要求 (11)

      

      选择不同空气浓度的采样点,分别串联 2个孔径为 0.80μm和 2个孔径为 1.2μm的混合纤维素微孔滤膜收集器,分别用高、低 2种采样流量进行短时间和长时间采样,各采样3次,按式(1)计算采样效率,实验结果见表2。

      

      实验结果表明,在 2.0~100.0mg/m 3 浓度范围内,选用孔径为 0.80μm和 1.20μm 的混合纤维素微孔滤膜以 1~2L/min流量,采集 15~180min,采样效率均>97% ,满足研究规范的要求。因此,推荐采用较为常用的 0.80μm混合纤维素微孔滤膜进行样品采集。

      

    图片2.png


      3.检测方法的选择:原子吸收光谱法(AAS)可应用于绝大多数金属元素以及部分类金属元素的检测,并且检出限低,灵敏度高,选择性好,分析速度快,操作方便。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)可测定大部分金属元素及非金属元素共 70余种,并且可进行多元素同时测定,操作方便快捷。 因此,本次

    研究中,我们同时选用了上述两种检测方法进行相关实验并进行了各项技术指标的评估。


      (1)    火焰原子吸收分光光度计法:经实验证明,选择波长为248.3nm的主灵敏线进行测定时,铁标准系列在0.1~10μg/ml浓度范围内线性关系良好,相关系数r=0.9992。在11张空白滤膜上分别加入接近预估定量下限的5μg的铁,晾干后室温下放置过夜,按照本方法进行样品预处理并分别测定,以测定的11次吸光度值的 3倍标准偏差代入线性方程计算方法的检出限为0.06μg/ml,10倍标准偏差代入线性方程计算方法的定量下限为 0.20μg/ml。方法最低定量浓度为 0.13mg/m (以采集 30L 空气样品计),方法最高定量浓度为 0.42mg/m 3 (以采集480L 空气样品计)。结果表明,选用 248.3nm 的主灵敏线测定时, 线性范围较窄,无法满足限值要求。选择波长为  372.0nm  的次灵敏线测定时,铁标准系列在  1.0~150.0μg/ml 浓 度范围内线性关系良好,相关系数  r= 0.9996。在 11张空白滤膜上分别加入接近预估定量下限的 20μg 的铁,晾干后室温下放置过夜,按照本方法进行样品预处理并分别测定,以测定的  11 次吸光度值的  3  倍

    标准偏差代入线性方程计算方法的检出限为  0.13μg/ml ,  10 倍标准偏差代入线性方程计算方法定量下限为 0.42μg/ml  。方法 、最低定量浓度为  0.28mg/m (以采集  30 L 空气样品计) ,方法最高定量浓度为 6.24mg/m 3(以采集 480L 、空气样计)。结果表明,原子吸收分光光度计法用 372.0nm  的次灵敏线测定时,线性范围较宽,适用于工作场所空气中铁浓度范围为 0.3~6.2mg/m 3 的样品采集和检测,可以满足 1/10限值~1.2 倍限值的要求。电焊烟尘中可能含有锰、钾、镁、钙、锌、铝、镍、铜、铅等共存金属元素,吸收线分别为   279.48   、 766.49  、 285.21 、422.67 、213. 86 、309.27 、232.00 、324.75  、283.30  nm , 铁的吸收线为 372.0nm ,因此上述共存元素理论上对铁的测定不会造成光谱干扰。同时进

    行了浓度干扰实验, 取  1.0 、10.0 、100.0μg/ml 3个浓度的铁标准溶液,分别向其中加入 1~100 μg/ml锰、钾 、镁、钙、锌、铝、镍、铜、铅 9种元素,用火焰原子吸收分光光度计进行测定,结果表明上述元素均不影响测定结果的准确度。

      

      (2)    电感耦合等离子体发射光谱法:发射光谱具有多谱线同时测定的特点,对被测元素铁同时选取238.204nm、239.562 nm 和 259.939 nm 3条发射谱线进行测定,选择灵敏度适中、背景低、干扰小的分析线,本实验选择的铁的分析线为  238.204nm 。铁在浓度为 0.1~500μg/ml  范围内线性关系良好,相关系数 r=0.9997,在11张空白滤膜上分别加入接近预估定量下限的  5μg  的铁,晾干后室温下放置过夜,按照本方法进行样品预处理并分别测定,以测定 11 次响应值的 3 倍标准偏差代入线性方程计算方法的检出限为     0.09μg/ml ,10 倍标准偏差代入线性方程计算方法的定量下限为  0.43μg/ml。方法最低定量浓度为0.28mg/m 3 (以采集 30L空气样品计)方法最高定量浓度为20.8mg/m 3 (以采集 480L空气样品计)。

    结果表明,电感耦合等离子体发射光谱法适用于工作场所空气中铁浓度范围为0.3~20.0mg/m 3 的样品采集和检测,可以满足 1/10~4倍限值的要求。

      

      电焊烟尘中可能的共存金属锰 、钾 、镁 、钙、 锌、铝 、镍 、铜 、铅 的最灵敏发射光谱分析线分别为 257.610 、766.490、285.213、317.933、206.200、396.153、231.604、327.393、220.353 nm,上述元素对铁的测定理论上不会造成光谱干扰。进行浓度干扰实验时,取  1.0、10.0、100.0 μg/ml 3 个浓度的铁标准溶液,分别向其中加入 1~100 μg/ml 锰、钾、镁、钙、锌、铝、镍、铜、铅 9 种元素,用电感耦

    合等离子体发射光谱进行测定,结果表明上述元素均不影响测定结果的准确度。

      

      4.方法准确度实验:取 18 张空白滤膜,分为 3组,每组6张,分别加入约相当于 1/10、1/2和 1倍限值的低(240μg)、中(1 200μg)、高(2 400 μg)3个含量的铁,晾干后室温下放置过夜,每个水平分别取 6个平行样品,按照本方法进行样品预处理并测定,计算平均加标回收率,进行准确度评价,结果见表 3。结果显示,AAS检测方法的加标回收率为 99.0% ~102.0% ,ICP-OES 检测方法的加标回收率为101.0% ~103.0% 。美国 NIOSH 方法和 OSHA 方法中均用 ICP-OES进行测定,NIOSH 方法中加标量为 15~3 000 μg 的回收率为97.2% ~112.0% ,OSHA 方法中加标量为 420~1680μg的平均回收率为 95.2% 。

      

      5.方法精密度实验:     (1)批内精密度:取 18张空白滤膜,分为 3组,每组 6张,分别加入约相当于 1/10、1/2和 1倍限值的低(240μg)、中(1200μg)、高(2400μg)3个含量的铁,晾干后室温下放置过夜,每个水平分别取 6个平行样品,按照本方法进行样品预处理并测定,计算相对标准偏差(RSD),作为方法批间精密度,结果见表5。结果显示,AAS检测方法的批JIAN精密度为 0.5% ~1.2% ,ICP-OES检测方法的批间精密度为 0.5% ~1.0% 。       (2)批间精密度:取 18张空白滤膜,分为 3组,每组 6张,分别加入约相当于 1/10、1/2和 1倍限值的低(240μg)、中(1200μg)、高(2400μg)3个含量的铁,晾干后室温下放置过夜,每个水平分别在 6d 内分 6次测定,计算相对标准偏差(RSD),作为批间精密度,结

    果见表5。结果显示,AAS检测方法的批间精密度为 1.0% ~2.2% ,ICP-OES检测方法的批间精密度为 1.5% ~1.6% 。NIOSH 方法和OSHA 方法中均用 ICP-OES进行测定,NIOSH 方法中加标量为 15.000~3000μg的RSD 为 0.263% ~15.000% ,OSHA 方法中加标量为 420~1680μg的平均RSD为 1.8% 。本次研究中,ICP方法的精密度与 NIOSH 及OSHA 中报道的结果水平一致。

      

    图片3.png


      5.样品的稳定性实验:取 54 张空白滤膜,分别加入约相当于 1/10、1/2 和 1 倍限值的低(240 μg)、中(1 200 μg)、高(2400μg)3 个含量的铁,晾干后于室温保存,按照本方法处理后,分别于第 1、3、5、7、15、30 天时测定,结果见表 6。以第 1天测定结果为基准值,结果显示,样本测定结果在 1 个月内最大下降率为 5.3%,因此样品在室温下可稳定 1 个月。

      

      6.现场应用:选取上海某造船厂铁焊车间,依照    GBZ159-2004 《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》(12) 采集空气样品,按本实验方法进行样品预处理并测定。检测结果显示,该造船厂电焊工种焊接 作业接触空气中铁及其无机氧化物浓度为 0.45~167.00 mg/m3

      

    图片4.png


      三、小结

      

      工作场所空气中的铁及其无机氧化物可用混合纤维素微孔滤膜采集,经消化后,选用原子吸收分光光度计法(AAS)或电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行测定。两种方法的线性范围不同,适用于工作场所空气中不同浓度铁的测定,对于高浓度样品可通过稀释,保证浓度在线性范围内后进行测定,两种方法各项技术指标均符合 GBZ159-2004和 GBZ/T 210.4-2008有关要求,在实际工作中可根据工作场所空气中铁浓度和实验室条件而采用相应的方法进行检测。

      

      参 考 文 献

      

      (1)秦景香,刘武忠,翁玮,等.上海市宝山区焊接作业场所中电焊烟尘和锰及其无机化合物浓度调查(J).

    职业与健康,2012,28(18):2211-2212,2215

      

      (2)吴执中.职业病(M).北京:人民卫生出版社,1984:157-179

      

      (3) 王簃兰,刚葆琪.现代劳动卫生学(M).北京:人民卫生出版社,1994:117-124

      

      (4) 何凤生.中华职业医学(M).北京:人民卫生出版社,1999:310-312

      

      (5) 孙治平,李宝平,高丽妮. 金属及其化合物粉尘肺沉着病的研究进展(J).中华劳动卫生职业病杂志,2015,33(3):233-235

      

      (6) NIOSH.NIOSH manual of analytical methods (NMAM):ELEMENTS by Cellulosic Internal Capsule Sampler 7306.(2015-09-10)http://www.cdc.gov/niosh/docs/2003-154/pdfs/7306.pdf

      

      (7) United States Occupational Safety and Health Administration(OSHA).Method ID-125G:Metal

      

      And metalloid particulates in workplace atmospheres(ICP analysis):http://www.osha.gov/dts/sltc/methods/inorganic/id125g/id125g.pdf.

      

      (8) 王志伟,朱文,朱慧芳,等.用原子吸收法测定大气颗粒物中的金属元素-用CA-CN 型微孔滤膜采样(J).光谱学与光谱分析,1999,19(3):385-387.


    责编:雷阳阳

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